еличина максимальной скорости и соответствующая ей концентрация гипофосфита находятся в зависимости от состава применяемого раствора и условий проведения процесса. При увеличении концентрации кобальта скорость процесса проходит через максимум, положение которого изменяется в зависимости от состава исходного раствора (рис. 9).

Рис. 9. Влияние рН раствора на скорость осаждения Со-Р-покрытий: 1 - цитратный раствор без добавки Н3ВО3; 2 - цитратный раствор с 0,5 моль/л Н3ВО3; 3 - тартратный раствор без добавки Н3ВО3; 4 - тартратный раствор с 0,5 моль/л Н3ВО3.

Для предотвращения выпадения гидроокиси кобальта при химическом осаждении Со--Р-покрытий были подобраны вещества, способные за счет образования комплекса снизить концентрацию свободных ионов кобальта до значений, при которых в данном растворе дальнейшее повышение содержания комплексообразующего соединения не оказывает существенного влияния на скорость.

Соли аммония выполняют не только функцию буферной добавки, но и роль комплексообразующего соединения [42]. Борная кислота в присутствии соли лимонной или винной кислот образует смешанные комплексы с кобальтом, в состав которых входят анионы органической и борной кислот. Соли аммония в кобальтовых растворах, в противоположность их действию в щелочных растворах для никелирования, приводят к снижению скорости покрытия. Оптимальная концентрация солей аммония находится в пределах 25--50 г/л. Использование солей аммония в качестве буферных добавок имеет некоторые недостатки -- летучесть аммиака при высоких температурах, а также образование в растворах очень стабильных комплексов с ионами Со2+. Было также установлено, что борная кислота ускоряет течение процесса в щелочных растворах, содержащих лимонную или винную кислоту, что объясняется ее высокой буферной способностью, обеспечивающей длительное поддержание рН на постоянном уровне. По-видимому, действие борной кислоты не ограничивается ее буферной способностью, а связано с ее влиянием на комплексообразование кобальта в цитратных или тартратных растворах.

Процесс химического кобальтирования более чувствителен к примесям, чем процесс химического никелирования.

Структура Со--Р-покрытий. Со--Р-покрытия, получаемые при химическом кобальтировании с помощью восстановления гипофосфитом, заметно отличаются по своему фазовому строению от строения Со--Р-сплавов, полученных термическим способом (в виде объемной фазы) [43].

Рентгеноструктурным и электронографическим методами анализа установлено, что Со--Р-покрытия при содержании в них фосфора не более 6 (массовые доли, %) имеют кристаллическое строение и представляют собой твердый раствор замещения фосфора в гексагональном ?-кобальте.

В Со -- Р-покрытиях обнаруживается преимущественная ориентация кристаллов текстура и степень совершенства которой зависят от условий их получения и содержания в них фосфора. При поперечном срезе покрытий наблюдают четкую столбчатую структуру, перпендикулярную поверхности основы, а также слоистость, характерную и для Ni--Р-покрытий.

Наиболее четко слоистость выявляется при проведении процесса в растворах с высокой концентрацией гипофосфита и высокой скоростью осаждения (12 мкм/ч). а при более низких концентрациях гипофосфита и более низкой скорости осаждения (~3 мкм/ч) слоистость выражена нечетко. Свойства Со--Р покрытий определяются их структурно-фаговым строением как в исходном состоянии, так и после термической обработки. Чтобы получить сплавы с заданными свойствами, необходимо знать структуру и состав фаз и взаимосвязь их со свойствами осадков, а также режим термической обработки покрытий. Установлено, что до 100 оС никаких изменений в структуре осадков не происходит. Но в области температур 200--350 оС происходит процесс распада твердого раствора с последующим выделением фазы интерметаллического соединения Со2Р. А в области температур 350-- 550 °С идет процесс модификационного перехода ?-твердого раствора в ?-твердый раствор, который представляет собой твердый раствор замещения фосфора в решетке гранецентрированного ?-кобальта, причем скорость этого перехода значительно выше скорости выделения фазы Со2Р особенно в начальный момент перехода.

При 550--600 оС процессы распада ?- и ?-твердых растворов и выделения фосфида Со2Р завершаются, и структура Со--Р покрытий представляет собой трехфазную систему, состоящую из соединения Со2Р и ?- и ?-твердых растворов с равновесной концентрацией в них фосфора.

В связи с развитием вычислительной, информационной техники и микроэлектроники возникают вопросы, связанные с получением тонких ферромагнитных пленок с определенными магнитными характеристиками. При химическом кобальтировании можно получать Со--Р пленки как магнитотвердые, так и магнитомягкие.

2.3.2 Условия образования, структура и свойства Со--В-покрытий

Условия образования Со--В-покрытий аналогичны условиям образования Ni--В-покрытий.

Растворы, содержащие боразотные соединения. Для проведения процесса в более широком диапазоне температур и рН предложены растворы, содержащие в качестве восстановителя боразотные соединения. Наибольшее применение находят боразаны Н3N ВН3. Обычно рН растворов поддерживают ниже значении 6.5--7.0. Понижение до рН 2--3 приводит к резкому разложению самого восстановителя и уменьшает стабильность ванны, при этом образуется порошкообразный осадок в объеме. По мере выделения металла рН раствора постепенно повышается вследствие образования амина из аминоборана. Для предупреждения увеличения рН необходимо подкислять раствор любой неокисляющей кислотой, например соляной или уксусной.

Некоторые компоненты буферных систем могут образовывать в растворе комплексные соединения с ионами кобальта, что желательно при проведении процесса в щелочной среде. Рекомендуется в боро-гидридные растворы на 1 моль соли вводить от 1 до 3 молей натриевой или аммонийной соли гликолевой кислоты.

В зависимости от природы используемого восстановителя рекомендуемая температура раствора может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения. Источником иона кобальта являются сернокислая или хлористая соль кобальта в концентрации 0.01 -- 1.0 моль/л.

Для получения высококачественных Со--В-покрытий на стали из ванн, характеризующихся высокой стабильностью, рекомендуется использовать раствор следующего состава (г/л): сернокислого кобальта (кристаллогидрат 36.5, диметилборазана 7.5, уксусной кислоты до рН 6.0--7 0, гептаглюконата калия 17.4 (температура 49--57 °С). Способ корректирования раствора при непрерывном ведении процесса нанесения Со--В покрытия аналогичен корректированию раствора Ni -- В покрытия.

Структура и свойства Со--В покрытий. Исследования ИФХ АН СССР показывают, что полученные Со--В покрытия представляют собой сочетания кристаллической и аморфной фаз. Кристаллическая структура представляет собой твердый раствор внедрения бора и водорода в гексагональном ?-Со. В процессе нагрева в Со--В-покрытиях протекают необратимые структурно-фазовые превращения с выделением фазы борида Со3В а области температуры 215°С и фазы Со3В в области температур 425--460 оС. Свойства химически восстановленных Со--В-сплавов сильно отличаются как от гальванического кобальта, так и от сплавов Со--Р. Это относится к таким свойствам, как твердость, износостойкость и магнитные характеристики.

Твердость Со--В-покрытий до термообработки составляет 4000--7400 МПа, после отжига в области температур 300 и 500°С твердость увеличивается до 13 000 МПа. Химически восстановленные Со--В сплавы после термообработки рекомендуется использовать в качестве износостойких покрытий.

Включение бора в решетку кобальта вызывает резкое уменьшение величин максимальной и остаточной магнитной индукции кобальта. Наблюдается также изменение магнитных свойств Со--В-покрытия в результате нагревания, поскольку фазы Со3В и Со2В характеризуются низкими значениями ферромагнитных характеристик, после отжига наблюдается значительное возрастание коэрцитивной силы Со--В-покрытий от 640 до 1280 А/м.

2.4 Осаждение никель-фосфорных и кобальт-фосфорных покрытий, легированных другими металлами

2.4.1.Ni--Со--Р-покрытия
Для решения ряда технологических задач необходимо расширить диапазон эксплуатационных свойств Ni--Р и Со -- Р-покрытий, легируя их другими металлами.

Наибольший интерес из тройных сплавов представляет система N1 -- Со -- Р которая получила широкое применение в электронной радиотехнической промышленности [43]. Получение осадков, включающих одновременно никель и кобальт, возможно в щелочных аммиачных растворах, содержащих растворимые соли как того, так и другого металла.

Приведем один из составов растворов, в котором можно осаждать Ni--С--Р-покрытие (г/л):

Хлористый никель (кристаллогидрат) 25

Хлористый кобальт (кристаллогидрат) 25

Гипофосфит натрия 24

Хлористый аммоний 30

Лимоннокислый натрий 45

Аммиак (25 %-ный), мл/л 50--60

рН 8,3--8,5

Осаждение производится при температуре 90--92°С. Скорость осаждения Ni -- Со -- Р-покрытия соизмерима со скоростью осаждения Ni--Р-покрытия. Скорость образования сплава возрастает экспоненциально с увеличением температуры; содержание кобальта при этом увеличивается. Заметное влияние на состав Ni---Со--Р-покрытия оказывает изменение концентрации аммиака в растворе; с ростом концентрации аммиака происходит обогащение сплава кобальтом.

В литературе [16] отмечается, что применение сульфатов никеля и кобальта предпочтительнее, чем хлоридов, поскольку скорость образования покрытия в первом случае выше, а сами осадки получаются более блестящими.

На рис. 10 приведена зависимость скорости осаждения и состава сплава от содержания гипофосфита.

Рис. 10. Зависимость скорости осаждения Ni--Со--Р-покрытия от концентрации гипофосфита натрия в растворе.

Применение борной кислоты в отличие от хлористого аммония позволяет получать Ni--Со--Р-покрытия с достаточной скоростью (10--15 мкм/ч) и с высоким содержанием (массовая доля %) 60--80 кобальта. Скорость образования Ni--Со--Р-покрытия линейно возрастает с увеличением концентрации сернокислого аммония (до 40 г/л). Составы растворов, применявшиеся для этой цели, представлены в табл. 7.

Таблица 7.

Составы растворов для получения Ni--Со--Р-покрытий в виде тонких пленок

Номер раствора	Температура, оС
	Сульфат кобальта (кристаллогидрат	сульфат никеля (кристллогидрат)	Хлорикобальта (кристаллогидрат)	Хлорид никеля (кристаллогидрат)	Гипофосфит натрия	Лимоннокислый натрий	Хлорид аммония		Аммиак
1	0,05	0,05			0,2	0,2		0,5
2			0,004	0,004	0,1-0,2		0,2		0,2

Скорость образования покрытий значительно увеличивается с увеличением концентраций гипофосфита, однако в этих условиях возможно восстановление сплава в объеме раствора. Саморазложение раствора предотвращается насыщением его кислородом или введением тиомочевины.

Непосредственно после осаждения Ni--Со--Р-покрытия имеют малую твердость и слабое сцепление с основным металлом. Но их твердость и адгезия повышаются после часового нагрева. При 350--400 °С -- для стальных и медных деталей и при 200 -- 220 °С -- для алюминиевых В исходном состоянии твердость покрытий не зависит от химического состава осадка и составляет 5000--5500 МПа. С повышением температуры отжига твердость этих сплавов растет, достигая максимального значения 5500 МПа после отжига при 300--350 °С. При дальнейшем отжиге твердость покрытий уменьшается.

Раствор корректируется теми же методами, что и для Ni -- Р-покрытий. Ni -- Со -- Р-покрытия можно осаждать на детали из железных, медных и алюминиевых сплавов, а также из неметаллов. Покрытия блестящие, светлые с серебристым оттенком, типичная для никелевых осадков желтизна отсутствует

Магнитные свойства. Радиоэлектронная промышленность и некоторые отрасли приборостроения нуждаются в покрытии с самыми разнообразными магнитными свойствами. Эти требования в ряде случаев могут быть удовлетворены путем использования Ni--Со--Р-покрытий, которые в зависимости от условий их получения, состава и структуры способны проявлять свойства как магнитомягких, так и магнитотвердых материалов. Первые находят применение для элементов оперативной памяти электронно-счетных устройств, а вторые используются для записи звука. Для элементов оперативной памяти ЭВМ используют Ni--Со--Р-покрытия в тонких слоях.

Большое влияние на магнитные свойства Ni--Со--Р-пленок оказывают природа и характер подготовки поверхности, на которую наносятся покрытия

2.4.2.Покрытия Ni--Сu--Р, Ni--Fe--Р, Ni--Re--Р, Ni--Со--Re--Р, Ni--W--Р, Со--W--Р и Ni--Со--W--Р

Ni--Сu--Р-покрытие можно получить из раствора содержащего (г/л): хлористый никель 20, гипофосфит натрия 20, лимоннокислый натрий 50; хлористый аммоний 40; сернокислая медь 1,6; рН 8,8--9,0; t=80°С. Введение в раствор сернокислой меди увеличивает Нс до 960 А/м (вместо 560 А/м в осадке, полученном из раствора без сернокислой меди) и снижает магнитную индукцию. При дальнейшем увеличении концентрации меди содержание фосфора в покрытиях превышало 12 % и они были немагнитны [43].

Ni--Fe--Р-покрытия. Эти покрытия являются магнитомягкими и применяются в виде двухслойных пленок. Первый слой толщиной до 0,1 мкм содержит до 70% никеля и 30 % железа и получается из раствора, содержащего (г/л): хлористый никель 30; хлористое железо 20; сегнетова соль 50; гипофосфит натрия 25.

Ni--Re--Р- и Ni--Со--Re--Р-покрытия. Эти покрытия можно получить из кислых растворов (рН=5) при температуре 90-92оС. Один из рекомендуемых растворов содержит (г/л): хлористый никель 21, перренат калия 3,0, уксуснокислый натрий 10, гипофосфит натрия 24. Из этого раствора за 30 мин можно осадить покрытие толщиной 10 мкм. Покрытия получаются блестящие гладкие, равномерные, с серебристым отливом. Прочность сцепления с основой может быть увеличена с помощью термообработки при температуре 350°С Одновременно увеличивается микротвердость покрытий. Так, без термообработки микротвердость составляет 4760 МПа, а после часовой термообработки при 350°С микротвердость составляет 6440МПа, максимум микротвердости соответствует термообработке при 500 оС и равняется 8660 МПа. Износостойкость этих покрытий несколько ниже, чем Ni--Р-покрытий. Введение рения в такое покрытие существенно повышает коррозионную стойкость этого покрытия. Добавление в растворы для получения Ni--Со--Р-покрытий перрената калия позволяет получать Ni--Со--Re--Р-покрытия. Коррозионная стойкость такого покрытия выше, чем у Ni--Со--Р-покрытий.

Значительный интерес представляет покрытие Со--W--Р. С увеличением концентрации вольфрамовокислого натрия скорость образования покрытия немного снижается. При этом содержание вольфрама в сплаве увеличивается от 6.4 до 8 3 (массовые доли %), в то время как фосфор уменьшается от 2.6 до 1,6 (массовые доли. %) (концентрация хлористого кобальта в этом случае составляла 36 г/л) Покрытия в этих условиях получались блестящими.

Исследования показывают, что при получении Со--W--Р-сплавов можно вести процесс в течение 5--6ч с относительно постоянной скоростью.

Покрытия Ni--W--Р, Со--W--Р и Ni--Сo--W--Р. Структура и свойства. В результате рентгеноструктурных исследований было установлено, что покрытия Со--W--Р в исходном состоянии представляют собой твердый раствор замещения W и Р в решетке гексагонального ?-Со. При нагреве до 100°С никаких изменений в структуре и свойствах покрытий не происходит. В области температур 250--450 °С протекает процесс распада ?-твердого раствора при одновременном образовании фазы Со2Р. В области температур 450--600 °С происходит переход гексагонального ?-Со в кубический гранецентрированный ?-Со и распад ? -твердого раствора с выделением фазы Cо3W. При нагреве покрытий выше 600 °С идут процессы коагуляции и рекристаллизации частиц образовавшихся фаз.

Микрофотографии шлифов поперечного среза покрытий дают четкую столбчатую структуру с характерной слоистостью. В соответствии со структурно-фазовыми превращениями находятся и изменения свойств покрытий. Это наглядно видно на кривых зависимости твердости от температуры отжига. Повышение твердости покрытий после отжига в области температур 200--400 °С и 500--600 °С связано с выделением фазы Со2Р и Co3W соответственно.

2.4.3 Покрытия Со--Zn--Р, Со--Fe--Р, Со--Re--Р, Со--Сu--Р, Со--Мо--Р, Со--Мn--Р

Со--Zn--Р-покрытие. С точки зрения магнитных характеристик значительный интерес представляют пленки сплава Со--Zn--Р. Эти пленки наносились как на лавсановую основу, так и на образцы из латуни. Поверхность лавсановой пленки активировалась путем последовательной обработки в растворах хлористого олова и хлористого палладия. Латунь обрабатывалась только в растворе хлористого палладия. Нанесение покрытия осуществлялось в растворе следующего состава (г/л): хлористый кобальт 7.5, гипофосфит натрия 3 5, лимонная кислота 20. хлористый аммоний 12,5; хлористый цинк 0.1: рН 8.2, температура 80 °С.

Содержание цинка в покрытиях увеличивается линейно с повышением концентрации хлористого цинка в растворе, находясь в пределах 0--4 (массовые доли. %), при этом содержание фосфора остается постоянным (~4 массовые доли. %). Полученные покрытия были блестящими и обнаруживали хорошую адгезию с металлом основы .Микроструктура поперечного среза Со--Zn--Р покрытия обнаруживает слоистость. Твердость покрытий составляет 3500-- 4000 МП а.

Наибольшее внимание уделялось изучению магнитных свойств Со--Zn--Р пленок.

Коэрцитивная сила химически восстановленных Со--Zn--Р-пленок, полученных на лавсане, зависит от их толщины; она увеличивается до максимума 77-103 -- 88-103 А/м. При толщине 0,02 мкм и далее с ростом толщины пленки уменьшается; она мало изменяется с увеличением концентрации цинка в пленке. Прямоугольность петли гистерезиса уменьшается от 0,7 до 0,5 при снижении толщины пленки от 0,05 до 0,0150 мкм, при толщине пленки более 0,06мкмпрямоугольность петли гистерезиса остается приблизительно постоянной. При низких содержаниях цинка в Со--Zn--Р-пленках их коэрцитивная сила меньше при нанесении на латунь, чем на лавсан. Пленки, полученные при концентрации хлористого цинка 1 г/л, независимо от природы основы характеризуются одинаковой величиной коэрцитивной силы.

Со--Fe--Р-покрытие. Для осаждения Со--Fе--Р-сплава можно использовать раствор следующего состава (г/л): сернокислое железо (закисное) 30, сернокислый кобальт 10: гипофосфит натрия 10, сегнетова соль 50, рН--10, температура 90 °С.

На рентгенограммах Со--Fe--Р-пленок, полученных из раствора с 25 % железа выявляется наличие двух фаз ?-Со и ?-Fe. Коэрцитивная сила Со--Fe--Р-пленок, независимо от содержания в них железа и кобальта, монотонно уменьшалась с толщиной покрытия.

Со--Re--Р-покрытие. Для получения этих покрытий использовался раствор следующего состава (г/л): хлористый кобальт 30; гипофосфит натрия 20, лимоннокислый натрий 80. хлористый аммоний 50, аммиак (25 %-ный) 60 мл/л. В указанный раствор вводился перренат калия в количестве 0--0.8 г/л, рН 8--9, температура -- 95 °С В качестве основы использовались медные пластины.

Со--Сu--Р-покрытие. Сплав Со--Сu--Р был получен путем введения в аммиачный цитратный раствор для химического кобальтирования соли двухвалентной меди. Максимальное содержание меди достигало 23 (массовые доли. %). Скорость осаждения составляла 5 мкм/ч. Легирование медью сплава Со--Р уменьшало величину коэрцитивной силы, другие магнитные характеристики изменялись незначительно.

Покрытие Со--Мо--Р. Для осаждения Со--Мо--Р-пленок применялся раствор, содержащий (г/л): хлористый кобальт 25--30, молибденовокислый аммоний 0.005--0,01, лимоннокислый натрий 80--100: гипофосфит натрия 15--20- хлористый аммоний 40-- 50. аммиак (25 %-ный) до рН 9--9.5. температура 90 °С. Этот сплав рекомендуется использовать как ферромагнитный материал.

Покрытие Со--Мn--Р. Со--Мn--Р-сплав может быть получен из раствора следующего состава (моль/л), хлористый кобальт 0,2, хлористый марганец 0,1; гипофосфит натрия 0,5, малеиновокислый аммоний 0.3, гликол 0,3; аммиак 0.3; рН 10,5; температура 80 °С.

Были получены блестящие Со--Мn--Р-покрытия, магнитные свойства которых сильно изменялись от присутствия марганца в осадке. Твердость по Виккерсу составляла 1500 МПа.

2.5 Химическое меднение

2.5.1 Свойства покрытия и условия образования
Наибольшее практическое значение приобрело химическое меднение в производстве печатных плат. Оно применяется для металлизации сквозных отверстий простых и многослойных двусторонних печатных схем. Серебро не используется для этой цели не только из-за высокой стоимости, но и потому, что оно при высокой влажности воздуха может мигрировать на поверхности пластмасс, особенно феноловых, вызывая нежелательный электронный эффект [45]. Поэтому за рубежом широко применяется производство всей печатной схемы с помощью химического меднения. В настоящее время некоторые металлические детали и изделия с успехом заменяются пластмассовыми, на которые наносят медь химическим способом в качестве токопроводящего подслоя наращивают ее электрохимически, а затем также электрохимически осаждают декоративное и коррозионно-стойкое никелевое, хромовое или другое покрытие. Металлизация пластмасс улучшает внешний вид изделии и предохраняет пластмассы от старения [39].

В радиоэлектронике подобная металлизация обеспечивает электростатическое и электромагнитное экранирование приборов и удовлетворяет основным требованиям, предъявляемым к ним (например, к приборам СВЧ). При замене металлических деталей металлизированными тает массовыми деталями уменьшаются масса и себестоимость приборов и изделий поэтому металлизация пластмасс широко применяется в радиоэлектронике автомобилестроении, в производстве телефонных аппаратов, деталей велосипедов и т.п. В некоторых случаях медь химическим способом наносят на многослойную поверхность, состоящую из чередующихся слоев металла и диэлектрика. Иногда меднят сложные поверхности металл--полупроводник--диэлектрик. Спрос на медные зеркала заставляет искать рациональные методы меднения гладкой поверхности стекла.

Из-за расширения потребности в профилированных металлических изделиях, нуждающихся в покрытии, внимание уделяется и химическому меднению железа, стали, алюминия и некоторых других металлов. Кроме того, медь эластичнее полученного химическим путем никеля и химическое меднение может осуществляться на холоду. Химическое меднение используется в гальванопластике, а также для защиты отдельных участков стальных деталей при цементации [46].

В настоящее время существуют несколько теорий, объясняющих механизм процесса Процесс химического меднения основан на восстановлении меди из ее комплексной соли формальдегидом в щелочной среде по уравнению [45]:

(11)

Предполагается, что процесс меднения определяется двумя реакциями:

а) дегидрогенизации формальдегида:

(12)

б) последующего восстановления Сu (II) водородом

(13)

Возможно, в реакции (13) участвует активный водород и даже атомный.

В последнее время высказывается мнение, что этот процесс носит каталитический и автокаталитический характер. Было установлено, что водород выделяется лишь в том случае, когда в растворе содержится кислород. После его удаления инертным газом выделение водорода прекращается. Отсюда можно сделать заключение что мы имеем дело с каталитическим окислением формальдегида кислородом:

Эта реакция при комнатной температуре заметно протекает лишь под влиянием катализатора, в данном случае -- меди. Схема катализа:

Из этого следует, что на холоду металлическая медь не вызывает дегидрогенизации формальдегида и, следовательно, механизм восстановления Сu (II), предполагающий первой стадией именно дегидрогенизацию, маловероятен.

Предложен, кроме вышеуказанного, гидридный механизм, по которому на поверхности катализатора из формальдегида отщепляется отрицательный ион водорода Н- восстанавливающий Сu:

Для объяснения каталитического влияния металлической поверхности на процесс химического меднения предложена также электрохимическая теория, по которой на отдельных участках поверхности катализатора происходит катодное восстановление Сu(II) и анодное окисление СН3О. Катализатор служит для передачи электронов, переход которых от формальдегида к ионам меди затруднен.

2.5.2 Составы растворов химического меднения

Растворы химического меднения могут быть концентрированные (быстрого действия) и неконцентрированные (медленного действия). Концентрация солей двухвалентной меди, входящих в состав раствора, обеспечивает нужную скорость меднения.

Основным восстановителем является формальдегид, восстанавливающий медь на холоду. Как показывают исследования, скорость восстановления меди увеличивается с увеличением концентрации формальдегида, причем увеличение более значительно при небольших концентрациях СН3О. Кроме того, чем выше в растворе концентрация ионов меди, тем сильнее влияние концентрации формальдегида на скорость процесса меднения. В качестве восстановителей можно применять гипофосфит и гидразин, но они менее удобны, так как их восстановительные свойства проявляются лишь при повышенной температуре.

Важно учитывать рН раствора Растворы, в которых Си (II) восстанавливается гипофосфитом или гидросульфитом, являются обычно кислыми. Гидразин и формальдегид восстанавливают медь в щелочной среде. Восстанавливающая способность формальдегида увеличивается с повышением щелочности среды. Восстановление Сu (II) формальдегидом начинается лишь при рН> 11 и скорость восстановления увеличивается с повышением рН (рис. 11). Величина рН неконцентрированных растворов меднения обычно не ниже 12.0, а концентрированных -- может быть 11.5.

Рис. 11. Зависимость скорости образования медного слоя от рН раствора: 1 - в присутствии соли никеля, 2 - без соли никеля.

Для растворения солей меди в щелочном растворе в нем должны присутствовать лиганды, которые связывают ионы меди в комплекс. С ионами меди образуют комплексы ионы гидроксила тартрата, оксалата карбоната, аммиак, глицерин, трилон Б и некоторые др. Комплексообразователи (лиганды) не только увеличивают растворимость солей меди в щелочной среде но и влияют на процесс восстановления ионов меди. Следовательно, вещества образующие прочные комплексы с ионами меди увеличивают устойчивость растворов химического меднения. Кроме того, комплексообразователи влияют на скорость каталитического восстановления меди и на физические свойства получаемого покрытия плотность, блеск, цвет и т.п. В качестве комплексообразователей и блескобразующих веществ могут быть использованы также аминоуксусные кислоты, этиленаминоуксусные кислоты. Самые распространенные комплексообразователи -- тартраты (сегнетова соль) и глицерин.

Для облегчения образования покрытия и улучшения сцепления в раствор меднения рекомендуется вводить различные поверхностно-активные вещества (смачиватели), типа препарата «Прогресс», уменьшающие поверхностное натяжение и облегчающие выделение водорода в виде малых пузырьков.

На основании промышленного опыта применения растворов химического меднения при металлизации диэлектриков и в производстве печатных плат рекомендуются растворы, составы которых представлены в табл. 8.

Таблица 8

Растворы химического меднения

Компоненты	Концентрация компонентов раствора
	1	2	3
Медь сернокислая (кристаллогидрат)	.10-15	25-35	25-35
Сегнетова соль	50-60	150-170
Гидроксид натрия	.10-15	40-50	30-40
Натрий углекислый	.2-3	25-35	20-30
Трилон Б			80-90
Фомалин (40%-ный), мл/л	15-20	20-25	20-35
Тиосульфат натрия	0,005-0,001	0,002-0,003
Никель хлористый (кристаллогидрат)	.2-3	.2-3
Роданин			0,003-0,005
Моющее средство "Прогресс"		0,5-1,0
Калий железосинеродистый			0,1-0,15

Раствор 1 имеет скорость осаждения меди 0.8--1.0 мкм/ч при плотности загрузки 2--2.5 дм2/л. Раствор обладает высокой стабильностью но менее производителен из-за пониженной концентрации солеи меди.

Раствор 2 имеет скорость осаждения 2--4 мкм/ч при плотности загрузки 2--2.5 дм2/л. Раствор обладает большей производительностью, но меньшей стабильностью.

Раствор 3 отличается высокой стабильностью и допускает длительную эксплуатацию, что дает возможность получать в нем толстые слои меди.

Химическое меднение металлов пока не имеет широкого распространения так как механические свойства химически полученной меди хуже, чем электрохимической и поэтому химическое меднение металлов ограничено специальными случаями.

Практическое применение растворов химического меднения осложняется тем, что они являются неустойчивыми, продолжительность их использования иногда не превышает 1--2 ч. Неустойчивость растворов проявляется в том, что при некоторых условиях восстановление Сu(II) начинается не только на покрываемой поверхности, но и во всем объеме раствора. Так как реакция восстановления Сu (II) формальдегидом протекает автокаталитически, то соли меди и формальдегида быстро и непроизводительно расходуются и ванна выходит из строя.

В растворах химического меднения после длительного хранения происходит разложение формальдегида по реакции Канниццаро.

Поэтому растворы меднения обычно приготавливаются в виде отдельных растворов, которые смешиваются непосредственно перед меднением. В этих растворах формальдегид и щелочные вещества должны находиться раздельно. Соль меди может находиться с формальдегидом, так как в отсутствие щелочи восстановления меди не происходит.

Если в растворе присутствует металлическая медь, то при восстановлении меди на каталитической поверхности увеличивается склонность к восстановлению ее во всем объеме.

Можно перечислить следующие факторы, способствующие восстановлению меди во всем растворе:

1) повышение концентрации реагирующих веществ -- двухвалентной меди, формальдегида и щелочи, повышение температуры, а также увеличение соотношения каталитической поверхности и объема, т.е. степени загрузки ванны.

2) недостаточное количество лиганда или лиганд, образующий слабый комплекс меди

3) присутствие в растворе катализатора восстановления меди частиц металлической меди, отрывающихся от покрытия, или частиц активатора, например, в случае, когда активированная поверхность не промывается;

4) любые твердые частицы в растворе могут служить центрами кристаллизации и, таким образом, облегчать образование зародышей металлической меди в объеме раствора.

Простейшей мерой стабилизации растворов является уменьшение их концентрации. Все известные неконцентрированные растворы меднения стабильнее концентрированных. Возможны, однако, и меры стабилизации, не приводящие к снижению скорости меднения. Таковыми являются:

1) добавка стабилизирующих веществ соединений, образующих прочные комплексы с медью (карбонат, триэтаноламин, трилон Б, тиосульфат, железосинеродистый калий, роданин), поверхностно активных веществ (высшие спирты, жирные кислоты и др.), которые, адсорбируясь на поверхности твердых частиц, могут блокировать их, затрудняя кристаллизацию меди. Однако добавки могут иногда неблагоприятно влиять на качество покрытия.

2) фильтрование раствора для удаления частиц катализатора или других веществ. При применении непрерывного фильтрования cконцентрированные растворы можно практически использовать неограниченное время, добавляя реактивы по мере их расходования.

3) умеренная степень загрузки (не превышать 2.5 дм2/л).

4) перемешивание раствора любым способом. Перемешивание, кроме стабилизации, увеличивает скорость меднения, а также способствует получению более плотного осадка меди. Поэтому перемешивание можно рекомендовать как простой и эффективный способ улучшения химического меднения.

Химическое меднение можно осуществить путем разбрызгивания раствора с помощью специального пистолета-распылителя [45]. Процесс пульверизации позволяет наносить слой меди на изделия, погружение которых в ванну затруднительно из-за больших габаритов или по каким-либо другим причинам. При меднении путем пульверизации всегда применяют два различных раствора, которые с помощью двухствольного пистолета по двум его каналам подаются к определенному участку поверхности изделия, где и смешиваются.

Специфической особенностью этого метода является то, что здесь можно использовать и такие растворы, в которых восстановление меди не является автокаталитическим. Дело в том, что большая скорость, необходимая для восстановления, достигается лишь в условиях, когда реакция идет во всем растворе поэтому при использовании этого метода наряду с формальдегидом, можно применять и другие восстановители (например, гипофосфит). Необходимую скорость восстановления меди обычно достигают повышением температуры раствора, по этой причине большинство предложенных растворов работает при температуре 80--90 °С. Поскольку при столь высоких температурах происходит размягчение многих пластмасс то ряд авторов стремился разработать состав раствора меднения при комнатной температуре. В этом случае необходимая скорость восстановления обеспечивалась наличием в растворе ионов палладия, платины или золота которые, восстанавливаясь в щелочной среде формальдегидом образуют на поверхности изделия множество каталитически активных центров. Указанным методом можно металлизировать полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, керамические материалы и т.д. Формалин можно заменить гидразингидратом.

2.6Химическое осаждение драгоценных металлов

2.6.1 Химическое серебрение
Химическое серебрение широко применяется в производстве зеркал. Кроме того, в ряде случаев производится серебрение различных пластмасс, восковых композиций и металлов [1, 16, 36-39, 47].

В основе процесса химического серебрения лежит реакция восстановления серебра из его соединений. Обычно в качестве основного компонента применяют соль серебра в виде нитрата, цианистого или аммиачного комплекса. Из восстановителей используют пирогаллол, формальдегид, сегнетову соль, гидразингидрат. В более старых рецептах в качестве восстановителя применялись инвертированный сахар, глюкоза. Образование зеркальной пленки возможно только при довольно медленном течении процесса по этой причине сильные восстановители малопригодны. По этой же причине рекомендуется вести процесс серебрения при пониженной температуре. Химическое серебрение можно производить методом погружения деталей в раствор, полива или распыления растворов сжатым воздухом из специального пистолета. Наиболее экономичен метод пульверизации, который позволяет уменьшить расход серебра примерно в 10 раз по сравнению с первыми двумя способами.

Процесс восстановления серебра довольно легко протекает не только на поверхности обрабатываемых форм, но и во всем объеме раствора. Поэтому растворы серебрения малостабильны, для их стабилизации предложено вводить различные добавки: желатину, пиридин, соединения хрома, а также соединения меди, ртути и свинца. Покрытия получаются очень тонкие, не превышающие 1 мкм. Для увеличения толщины слоя можно применять контакт из алюминия или магния.

Состав раствора для химического серебрения стекла следующий (первый раствор): нитрат серебра 5 г, гидроксид натрия 3,5 г; вода дистиллированная 1 л, (второй раствор) глюкоза 5 г; вода дистиллированная 1 л. Приготовляют раствор серебрения таким образом: растворяют нитрат серебра в 1 л дистиллированной воды, отдельно растворяют в воде гидроксид натрия (или эквивалентное количество гидроксида калия) и смешивают. Образовавшийся при сливании растворов гидрат окиси серебра растворяют в 22--24 мл 25 %-ного раствора аммиака, разбавляют до требуемого объема и затем фильтруют. Восстановитель приготовляют простым растворением глюкозы в одном литре дистиллированной воды.

Растворы серебра и восстановителя хранят отдельно и смешивают только непосредственно перед серебрением, при этом на два объема комплексной серебряно-аммиачной соли берется один объем раствора глюкозы. При длительном хранении серебряного раствора могут образовываться взрывчатые вещества (азид и нитрид серебра). Поэтому обращение с этими растворами требует исключительной осторожности и соблюдения правил техники безопасности. По этой причине остатки неиспользованного раствора для серебрения необходимо сливать в отстойник, в котором находится в избытке серная кислота с целью разрушения аммиачного комплекса серебра [48].

Перед серебрением поверхность стекла должна быть тщательно очищена и обезжирена. Детали, подлежащие серебрению, укладывают в кюветы, заливают азотной кислотой (плотность 1.4), выдерживают 4--10 мин, затем кислоту сливают и детали тщательно промывают водой, после этого протирают тампоном, смоченным 15--20 %-ным раствором щелочи и вновь промывают дистиллированной водой. Детали обрабатывают в течение нескольких минут в 0.05--0 1 %-ном растворе хлористого олова, промывают водой и хранят в дистиллированной воде перед серебрением.

Серебрение восковых композиций. В некоторых случаях возникает необходимость нанести тонкий слой серебра на изделия из воска или восковых композиций. Для повышения смачиваемости поверхность воска предварительно промывается этиловым спиртом (1--2 мин) затем активируют в течение 5 мин раствором следующего состава: олово хлористое 5 г, соляная кислота (плотность 1.19) 40 мл, дистиллированная вода 1 л. Затем форму промывают дистиллированной водой и подвергают серебрению. Для этого используют два раствора:

Раствор 1: нитрат серебра 20 г, дистиллированная вода 1 л.

Раствор 2: пирогаллол 35 г. лимонная кислота 25 г, дистиллированная вода 1 л.

Пластмассовые детали можно серебрить методом пульверизации, предварительно активируя их поверхность раствором хлористого олова Составы растворов для серебрения методом пульверизации аналогичны предложенным ранее растворам для серебрения воска и восковых композиций. Процесс серебрения осуществляется на холоду, но покрытия более высокого качества получаются при температуре 8--12 °С. Толщина слоя серебра составляет 0,1--0,2 мкм. При необходимости получения более толстых слоев серебра операцию повторяют. После окончания процесса изделие промывают водой и сушат.

Для серебрения форм из полимерных материалов применяют концентрированные растворы, содержащие 60 г/л нитрата серебра и 70 мл/л 25 %-ной гидроокиси аммония. В качестве восстановителя используется раствор, содержащий 100 г/л глюкозы и 65 мл/л 40%-ного раствора формалина. По приведенным данным, максимальная величина сцепления пленки серебра с материалом изделия получается при использовании глюкозы, минимальная -- с формалином, с сегнетовой солью величина сцепления имеет промежуточное значение

При получении серебряных покрытий небольшой толщины на мелких изделиях из меди, латуни, мельхиора и других медных сплавов применяют контактное серебрение, используя цинковый электрод Раствор имеет следующий состав (г/л): нитрат серебра 10, цианистый калий 30, температура ванны 60--70 °С, продолжительность погружения 2--3 мин

Контактное серебрение можно осуществить также путем протирки поверхности меди с помощью щетки. Для этого используют раствор следующего состава: нитрат серебра 20 г, калий цианистый 30 г; хлористый натрий 8 г, вода 1 л. Небольшое количество этого раствора смешивают с тонко измельченным мелом или венской известью. Полученной кашицей натирают поверхность изделия. Натирание производят до получения равномерного отложения серебра. Предлагается также раствор, содержащий (г/л): хлористого серебра 10, хлористого натрия 20 и кислого виннокислого калия 20.

При серебрении метких деталей в корзине или в барабане (из винипласта, полиэтилена, полипропилена) контакт осуществляется при помощи медных или латунных шин. расположенных внутри барабана или корзины. Алюминий в процессе работы растворяется, в результате чего образуются гидраты окиси алюминия. Во избежание загрязнения раствора образующимися гидратами алюминий помещают в мешок из хлопчатобумажной или капроновой ткани В процессе работы в растворе образуется небольшое количество свободного цианида, для связывания которого необходимо помещать в раствор свежеприготовленное хлористое серебро (в бязевом мешке) Раствор контактно-химического серебрения довольно стабилен.

При снижении в нем содержания серебра раствор корректируют концентрированным раствором комплексной соли серебра. Серебряное покрытие, полученное описанным способом, отличается высокой равномерностью, коррозионной стойкостью и хорошо паяется канифольным флюсом.

2.6.2 Химическое золочение

Покрытия золотом, несмотря на высокую стоимость металла, имеют широкое применение благодаря химической стойкости, электропроводности и декоративности. Золочение применяется в приборостроении и радиоэлектронике, а также в ювелирном и часовом деле [1, 16, 36-39, 47].

Такие пленки золота пропускают видимые лучи света и отражают инфракрасные лучи и радиоволны. Поэтому их используют для изготовления отражателей радиоволн, селективных световых фильтров, наносят на поверхность различного оборудования для терморегуляции, особенно в космической технике.

В литературе приводится значительное количество рецептов химического золочения. Химическое золочение осуществляется в растворе дицианоаурата калия KAu(CN)2, к которому в качестве восстановителя добавляют гипофосфит или борогидрид натрия. Рекомендуется следующий состав раствора для осаждения золота на медь и ее сплавы (г/л): золото (в виде дицианоаурата калия) 2--3; натрий лимоннокислый (трехзамещенный) 45--50; аммоний хлористый 70--75, гипофосфит натрия 8--10; рН 7.5; температура раствора 80--85 °С, плотность загрузки 1 --2 дм2/л; скорость осаждения 1 мкм/ч. Покрытие получается блестящим, но лучшие результаты получаются при использовании в качестве подслоя химически осажденного никеля [48].

Для получения оптических фильтров находят применение растворы золочения следующих составов (г/л): состав 1 -- золото-хлористоводородная кислота 1; углекислый натрий 30. глюкоза 10, температура 10 °С. состав 2 -- хлорное золото 3; натрий углекислый 30. формалин (мл/л) 10, температура 8 оС Покрытие толщиной в 0.15--0.02 мкм образуется в течение 1--5 мин.

В цианисто-щелочном растворе в присутствии борогндрида натрия можно получить более толстые покрытия и с большей скоростью осаждения, чем в растворе с гипофосфитом натрия. Рекомендуется следующий состав раствора для химического золочения изделий из меди, никеля и ковара (г/л): дицианоаурат калия 6, гидроксид калия 7, цианистый калий 6,5; борогидрид натрия 0,4, температура 95--98 °С, скорость осаждения золота 2--3 мкм/ч; толщина покрытия может достигать 10 мкм.

Для приготовления раствора к дицианоаурату калия необходимо прибавить цианистый калий (как стабилизатор), а затем борогидрид натрия, предварительно растворенный в щелочном растворе, все тщательно перемешать и нагреть до требуемой температуры [49].

Для химического золочения может быть использован раствор, не содержащий цианистых соединений, что весьма существенно для золочения некоторых непроводящих материалов. В этом случае тщательно очищенное изделие (процесс обработки аналогичен процессу перед химическим серебрением) обрабатывают раствором хлористого олова. После тщательной промывки дистиллированной водой изделие погружают в ванну золочения. Процесс проводится при температуре 25--30 °С Рекомендуется следующий рецепт раствор 1 -- хлористое золото 37 г, вода дистиллированная 1 л; раствор 2 -- углекислый натрий 100 г, вода дистиллированная 1 л; раствор 3 -- формалин (40 %-ный) 50 мл; вода дистиллированная 1 л. Для составления рабочего раствора все три приведенных раствора берутся в равных объемах.

Золочение изделий, изготовленных из меди и латуни, а также стальных омедненных или латунированных деталей, можно осуществить с применением пористой диафрагмы и цинкового контакта [49].

Золочение медных и латунных изделий в результате контактного золота может быть осуществлено в растворе следующего состава (г/л): золотохлористоводородная кислота (кристаллогидрат) 0,6; цианистый калий 10.0; фосфат натрия двухзамещенный (кристаллогидрат) 6,0; гидроксид натрия 1,0, сульфат натрия 3,0; температура ванны 90 °С; концентрация золота в этом растворе поддерживается на заданном уровне периодическим добавлением в раствор золотохлористоводородной кислоты.

2.6.3 Химическое палладирование и платинирование

Палладиевое покрытие применяется для придания изделиям высокой коррозионной стойкости, электропроводности, термостойкости, износостойкости, а также в качестве замены золотых покрытий в радиоэлектронике и других отраслях промышленности. Так как электролитический способ палладирования не обеспечивает получения равномерных покрытий для изделий сложного профиля, в таких случаях используется химическое палладирование [1, 16, 36-39, 47-49].

Осаждение палладия химическим способом возможно на железе, никеле, алюминии. Процесс имеет автокаталитический характер. Первые же порции палладия, осевшие на поверхности указанных металлов, действуют как катализаторы, и процесс в дальнейшем развивается без осложнений. Для палладирования таких некаталитических металлов, как медь и ее сплавы, на поверхности изделий осаждают слой серебра или никеля (химическим или электрохимическим способом). Перед нанесением покрытия поверхность деталей должна быть подготовлена обычными способами.

При химическом палладировании в качестве восстановителя применяют гидразингидрат. Процесс основан на следующей реакции:

Растворы для химического палладирования содержат растворимую соль палладия (обычно хлористый палладий) комплексообразователь -- аммиак, восстановитель -- гидразингидрат. Состав раствора для химического палладирования следующий (г/л): палладий хлористый 4, аммиак (25 %-ный) 300--350 мл/л; трилон Б2, гидразингидрат 2, температура 50--55 °С, скорость покрытия 2--3 мкм/ч; отношение площади покрываемой поверхности к объему рабочего раствора 1:3.

Для приготовления раствора хлористый палладий растворяют при нагревании в 25 %-ном растворе аммиака, затем добавляют трилон Б, после чего раствор фильтруется. Гидразингидрат в виде 5 %-ного раствора добавляют непосредственно перед началом процесса. Через каждые 30 мин добавляют половину первоначального количества гидразингидрата. Для ускорения процесса палладирования применяется встряхивание покрываемых изделий или покрытие в барабанах.

Предложен следующий раствор химического палладирования, обладающий устойчивостью и обеспечивающий получение высококачественных осадков металла. Он состоит из хлористого палладия, аммиака, пирофосфата и гипофосфита натрия Восстановитель -- гипофосфит натрия -- вводится в предложенный раствор перед началом работы. Было установлено, что скорость химического палладирования возрастает с увеличением температуры, а стабильность уменьшается Оптимальная температура, при которой раствор достаточно устойчив а скорость процесса технологически приемлема, является 40--45 °С.

С увеличением концентрации ионов палладия и гипофосфита стабильность раствора уменьшается, а с увеличением рН среды несколько увеличивается. Увеличение концентрации пирофосфата натрия приводит к уменьшению скорости палладирования, но увеличивает стабильность раствора. Для ускорения процесса химического палладирования рекомендуется вводить в раствор фторид аммония.

Раствор химического палладирования очень чувствителен к различным примесям, содержащимся в растворе. Ионы цинка меди, железа, никеля вызывают восстановление палладия во всем объеме раствора Уже при концентрации ионов цинка 0,0004г·ион/л стабильность раствора уменьшалась в семь раз, а в присутствии ионов железа в такой же концентрации стабильность снижалась почти в три раза. Аналогичное влияние оказывает присутствие в растворе некоторых веществ органического происхождения. Одновременно с ухудшением стабильности раствора ухудшалось и качество получаемых осадков. При восстановлении палладия параллельно протекает реакция восстановления фосфора, в результате чего последний включается в осадок палладия. Установлено, что количество фосфора в палладиевом покрытии может колебаться в пределах от 1 до 2,5 (массовые доли, %) в зависимости от условий и режима осаждения. Анализ показал также, что в процессе химического палладирования водород практически не включается в осадок палладия.

Предлагается следующий состав химического палладирования: (моль/л): палладий хлористый 0,05; пирофосфат натрия 0,11; фторид аммония 0,3; аммиак 8, гипофосфит натрия 0,05; рН 10; температура 45--55 °С; скорость осаждения 3--4 мкм/ч. Из указанного раствора были получены светлые, гладкие палладиевые покрытия толщиной до 10 мкм на меди и медных сплавах, на никеле, кобальте и их сплавах, серебре и платине.

Предложен [8] оптимальный состав раствора для химического палладирования (г/л): палладий хлористый 2; гипофосфит натрия 10; хлористый аммоний 27; аммиак (25 %-ный) 160 мл/л, соляная кислота (плотность 1,19) 4 мл/л; рН 9,8. Скорость осаждения покрытия при 30 °С равна примерно 1,0 мкм/ч, а скорость при 80 °С ~10 мкм/ч.

Платиновые покрытия обычно наносят методом погружения изделий в ванну. Возможно нанесение платины на такие непроводящие материалы, как керамика, фарфор, кварц, стекло, пластмасса.

Для приготовления рабочего раствора необходимо 2 г платины растворить в смеси концентрированных кислот соляной и азотной (соответственно 35 и 5 мл) при нагревании. Раствор упаривается до 20 мл. Для нанесения платины к 5 мл раствора прибавляется 0,5 г гидроксиламингидрохлорида. Вместо последнего можно применять гидроксиламинсульфат или формалин. После нанесения платины поверхность изделия сушат и обжигают. Толстые покрытия получают многократным повторением процесса.

2.7 Оборудование для процессов химического осаждения металлических покрытий

Для проведения процесса химического восстановления металлов весьма существенным является подбор материала ванны. Материал должен отвечать следующим требованиям, быть химически стойким к растворам с кислотностью в пределах рН 3--11 и выдерживать температуру до 100 °С без изменения физико-химических и механических свойств.

Поэтому наиболее приемлемыми материалами являются фарфор, эмали, стекло, полиэтилен.

В качестве источника тока применяют аккумулятор или батарею аккумуляторов али же используют питание от сети переменного тока через выпрямитель. Анодная плотность тока -- 0,004 А/дм2, катодная плотность тока не должна превышать 25--30 А/дм.

Поверхность катода (пластины и коррозионностойкой стали) рассчитывают исходя из заданной катодной плотности тока или силы тока, подаваемого на ванну из коррозионно-стойкой стали марки 1Х18Н9Т. Наложением на металлическую конструкцию слабого анодного тока можно длительное время поддерживать металл в пассивном состоянии, тормозя воздействие на него агрессивной среды.

Установка для одноразового покрытия деталей в непроточном растворе представляет собой сварную железную или фарфоровую ванну, помещенную в емкость большего размера термостат. Пространство между стенками обеих ванн заполняют водой или маслом, которые нагревают электронагревательными приборами или острым паром. В ванне устанавливают контактный термометр с терморегулятором для поддержания необходимой температуры рабочего раствора. При использовании в качестве ванн фарфоровых котлов, футерованных кобальтовой эмалью, необходимо соблюдать особую осторожность, чтобы при срыве детали с подвески фарфоровая ванна не была повреждена.

Рассмотрим несколько аппаратурных схем на примере химического никелирования. На рис 12 показана принципиальная схема установки для химического никелирования деталей в корректируемом непроточном щелочном растворе, подогрев которого осуществляют с помощью циркулирующей по специальной системе воды, подогреваемой в особом баке со змеевиком. Установка состоит из двух 100-литровых ванн / и //, представляющих собой железные баки, футерованные кобальтовой эмалью Э-1. Одна ванна предназначена для химического никелирования, другая для фильтрования и корректирования отработанного раствора. Баки обогреваются циркулирующей по замкнутому контуру водой, нагретой паровым змеевиком до 98 °С. Подогреватель 7 расположен ниже уровня пола для обеспечения непрерывности циркуляции за счет разности плотностей горячей и охлажденной воды, чтобы не использовать насос. Трубопровод горячей воды 9 и подогреватель имеют теплоизоляцию. Фильтруют и корректируют раствор один раз в сутки в начале рабочего дня. Корректировочные растворы содержат (г/л): первый - хлористого никеля 160; хлористого аммония 50; лимоннокислого натрия 45, второй -гипофосфита натрия 400-500. Количество корректировочных растворов устанавливается анализом или расчетным путем, рН 8-9 поддерживают добавлением 25 %-ного раствора аммиака. Средняя плотности загрузки ванны деталями - 40 дм2. Детали завешивают на стальной проволоке или в корзине из стеклоткани.

Рис. 12. Принципиальная схема установки для химического никелирования в корректируемом непроточном щелочном растворе: 1 - ванна для никелирования, 2 - обогревающая рубашка, 3 - термоизоляция, 4 - линия цеховой канализации, 5 - трубопровод для охлаждения воды, 6 - бочок для слива воды, 7 - бак для подограва воды, 8 - термометр, 9 - трубопровод с термоизоляцией для горячей воды, 10 - расширительный бачок, 11 - ванна для корректирования, 12 - фильтр.

Принципиальная схема установки для химического никелирования в щелочном корректируемом проточном растворе показана на рис. 13. Горячий раствор из ванны никелирования / непрерывно перекачивается поршневым насосом 5, проходит через змеевиковый холодильник 4 и фильтр 7 после чего по трубопроводу 8 возвращается в ванну. В ванну необходимыми порциями из корректировочных баков 9 и 10 подается самотеком растворы хлористого никеля гипофосфита натрия и аммиака. Растворы поступают в смесительный бак 11, а из него в ванну никелирования. Трубопровод 8 соединен с емкостью, наполненной раствором для никелирования. Когда отработанный и отфильтрованный раствор изменяет окраску (становится зеленым, что не соответствует требуемой кислотности), в ванну добавляется раствор аммиака.

Рис. 13. Принципиальная схема установки для химического никелирования деталей в корректируемом проточном щелочном растворе:

1 - ванна для никелирования, 2 - термометр, 3 - контактный термометр, 3 - контактный термометр, 4 - змеевик, 5 - насос, 6 - электродвигатель, 7 - фильтр, 8- трубопровод, 9 - корректировочный бак с концентрированным раствором хлористого никеля и гипофосфита натрия, 10 - корректировочный бак с 25%-ным раствором аммиака, 11 - смесительный бак, 12 - водяная или масляная рубашка, 13 - змеевик, 14 - ванна-термостат, 15 - электронагревательный элемент.

Принципиальная схема автоматизированной установки для химического никелирования деталей в проточном регенерируемом кислом растворе показана на рис. 14. Раствор, нагретый до 88 °С, поступает из ванны 1 в теплообменник 2, где охлаждается водой до 55 °С и затем перекачивается насосом 3 в смесительный бак 8 через фильтр 7. С помощью датчика 4 автоматического электронного рН-метра 5 и исполнительного механизма открывается кран корректировочного бачка 6 с раствором гидроксида натрия для доведения до заданного значения рН раствора. В бак 8 из бачков 9, 10 и 11 при помощи автомата программного корректирования 12 поступают определенные порции концентрированных растворов солей никеля, гипофосфита и буферной добавки. Температура раствора поддерживается автоматическим терморегулятором 13 с электронагревателями, которые подогревают масляную рубашку реактора. Датчиком является контактный ртутный термометр 14. Включение электронагревателей осуществляется магнитным пускателем через промежуточное реле. Отфильтрованный и откорректированный раствор проходит через теплообменник 15, где подогревается до 88-90 °С, после чего поступает в ванну -- фарфоровый котел с тубусами. Теплообменник 2 состоит из двух концентрически расположенных сосудов. Наружный сосуд соединен с ванной и насосом, по внутреннему сосуду протекает водопроводная вода.

Рис. 14. Принципиальная схема автоматизированной установки для химического никелирования деталей в проточном регенерируемом кислом растворе. 1 -- ванна никелирования; 2 -- теплообменник для охлаждения отработанного раствора; 3--насос. 4 -- датчик ДКИ-1, 5 -- электронный рН-метр. 6 -- корректировочный бачок с раствором гидроксида натрия. 7 -- фильтр 8 -- смесительный бак. 9, 10, 11 -- бачки с концентрированными растворами хлористого никеля, гипофосфита натрия и яблочной кислоты. 12 -- автомат программного корректирования. 13 -- автоматический терморегулятор 14 -- контактный термометр: 15 -- теплообменник для нагрева регенерированного раствора.

Коловратный насос 3 из коррозионностойкой стали или пластмассы имеет производительность 2--6 л/мин. Фильтрующий элемент бязь, корректировочные бачки представляют собой фарфоровые котлы с тубусами. Трубопроводы изготовлены из фторопласта или кислотостойкой резины. Автоматический электронный рН-метр позволяет замерять рН от 1 до 8. Автомат программного корректирования состава раствора основан на использовании электронного универсального реле времени. Дозировка количества добавляемых компонентов задается изменением соответствующих сопротивлений, которые подключаются в цепь при срабатывании реле. Через заданные промежутки времени шаговый искатель включает исполнительное реле, а его контакты (магниты исполнительных механизмов) открывают краны корректировочных бачков.

Техническая характеристика установки емкость реактора -- 35 л; общий объем заливаемого раствора в установку -- 55 л; емкость смесительного бака - 35 л; емкость бачков с растворами компонентов -- 5--7 л, скорость прокачки растворов 2-6 л/мин; габаритные размеры установки -- 180 X 700 X 1250 мм, площадь одновременно покрываемых изделий - 50 дм2.

Для химического никелирования изделий различной номенклатуры разработана установка, приведенная на рис. 15. Установка состоит из бака 4 для приготовления и корректирования раствора химического никелирования, насоса 3 для перекачивания приготовленного и отфильтрованного через фильтр 2 раствора в напорный бак 1, нагревателей 7 для подогрева раствора, ванны б емкостью 100 л для химического никелирования и бачков с корректировочными растворами 5. Отработанный раствор непрерывно стекает в бак 4 для приготовления и корректирования раствора. Установка включает также пароводоподогреватель 8 и емкость для конденсата 9.

Рис. 12. Принципиальная схема автоматизированной установки химического никелирования деталей различной номенклатуры. 1 - напорный бак, 2 - фильтр, 3 - насос, 4 - бак, 5 -корректировочные баки, 6 - ванна-реактор, 7 - нагреватель, 8 - пароводоподогреватель, 7 - емкость для конденсата.

Установка имеет пульт управления и работает по автоматическому циклу. Что касается материалов, из которых сделаны отдельные узлы установки, то нагреватель 7 состоит из трубчатой греющей камеры и эмалированных съемных греющих труб. Отдельные части нагревателя, соприкасающиеся с раствором имеют лакокрасочное покрытие, состоящее из двух слоев клея БФ-2, пигментированного окисью хрома, и двух слоев эпоксидно-фенольного лака Точно так же защищены насос, приборы КИП и другие части. Аппаратура, которая соприкасается с ненагретым раствором, выполнена из винипласта, стали, футерованной полиэтиленом, коррозионно-стойкой стали без покрытий. Трубопроводы для нагретого раствора -- полиэтиленовые, вентили футерованы полиэтиленом. Вода для обогрева труб нагревателя может дополнительно подогреваться паром, подаваемым в межтрубное пространство греющей камеры.

Рис. 16. Принципиальная схема для получения Ni-B - покрытий в стандартных растворах: 1 - ванна никелирования, 2 - катоды, 3 - электроды сравнения, 4 - регулирующее устройство, 5 - насос, 6 - теплообменник, 7 - реагентные бачки, 8 - фильтры.

Техническая характеристика общий объем раствора -- 600 л, скорость циркуляции раствора -- 400 г/л, температура раствора 90--92 °С, емкость ванны -- 100 л, поверхность никелируемых изделий -- 200 дм2, скорость никелирования -- 15-20 мкм/ч производительность по массе осаждаемого покрытия--0.4 кг/ч, габаритные размеры -- 4.5Х 1 5X5 5 м.

Промышленная установка, предназначенная для получения покрытия Ni -- В в стандартных растворах, приведена на рис. 16. Ванна 1 объемом 700 л изготовленная из коррозионно-стойкой стали, включена в цепь постоянного тока в качестве анода, чтобы предотвратить восстановление ионов металла на ее стенках. Пластины 2, служащие катодами, находятся у торцовых сторон ванны.

Специальная схема включает электроды сравнения 3, изготовленные в виде тонких никелевых стержней, и регулирующее устройство 4, поддерживая на ванне постоянное значение (~0,6 В) «защитного потенциала». Катоды и электроды должны иметь по возможности малую поверхность для предупреждения выпадения осадка. Система циркуляции и регенерации раствора включает в себя центробежный насос 5, теплообменник б для поддержания необходимой температуры, бачки 7 для пополнения раствора реагентами и фильтры 8, через которые откорректированный раствор вводится вновь в ванну. По аналогичной схеме работают установки барабанного типа.

3. ВЫВОДЫ
Рассмотрены основные методы нанесения металлических покрытий химическим методом, механизмы процессов. Предложены различные способы подготовки металлических и неметаллических покрытий к нанесению металлических покрытий химическим, либо электрохимическим способами. Проведен анализ и перечислены области применения различных типов металлических покрытий.

Для наиболее распространенных в промышленности процессов химического нанесения металлических покрытий - никелирования и кобальтирования - подробно рассмотрены область применения данного типа покрытий, структура и механические свойства покрытий, некоторые технологические аспекты. Предложены кислые и щелочные растворы никелирования. Рекомендованы составы щелочных и кислых растворов для нанесения покрытий на металлические и составы растворов для снятия покрытий, также перечислены составы растворов никелирования для основных типов металлических поверхностей (меди, алюминия, магия, цинка). Перечислены основные недостатки процессов никелирования и способы их устранения. Для процесса кобальтирования на основании литературных данных предложен щелочной раствор. Для рассматриваемых процессов приведены оптимальные составы растворов нанесения покрытий, температуры процесса, значения рН среды и времени ведения процесса.

Рассмотрены некоторые комбинированные металлические покрытия, определены их основные свойства и даны рекомендации относительно их нанесения и эксплуатации.

Для процессов химического меднения, серебрения, золочения, палладирования и патинирования рекомендованы основные растворы для нанесения покрытий, перечислены недостатки и достоинства процессов, рассмотрены структурно-механические свойства покрытий.

Для типового процесса нанесения Ni-B-покрытий предложены принципиальные схемы промышленных установок в различных типах реакторов. Предложены типы реакторов относительно выбранных размеров деталей. Кроме того, предложена схема автоматизации промышленной установки никелирования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Беленький М.А. Электроосаждение металлических покрытий. М.: Металлургия, 1985г, 289с.

2. Н. В. Катц, Е. В. Антошин, Д. Г. Вадивасов. Металлизация распылением. М.: Машиностроение, 1966, 200с.

3. Палатник Л.С. и др. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972, с.20.

4. Патент США N 3822146, кл. B 05 B 13/06, 1974.

5. Патент РФ ИЗ № 2257423 от 27.07.2005 г. ООО «Обнинский центр порошкового напыления».

6. Материалы 4-й всероссийской практической конференции "Технологии ремонта, восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций", С-Пб, 16-18 апреля 2002, с.136-140.

7. Мелащенко Н.Ф. Гальванические покрытия диэлектриков. Минск: Беларусь, 1987, 176с.

8. Синдеев Ю.Г. Гальванические покрытия. М.: Феникс, 2000, 251с.

9. Политов И. В., Кузнецов Н. А., Вибрационная обработка деталей машин и приборов, Л.: Машиностроение. 1965, 495с.

10. Бабичев А.П., Вибрационная обработка деталей в абразивной среде. М.: Металлургия. 1968, 564 с.

11. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение. 1983, 101с.

12. Зюзькевич С.А. Очистка деталей от жировых загрязнений перед нанесением гальванических покрытий // Мир гальваники. №1, 2007, с. 34.

13. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Ч 1. М.: Химия, 1990, 713 с.

14. ЦОТАВИА, ЗАО. Межотраслевые правила по охране труда при нанесении металлопокрытий ПОТ РМ-018-2001. М.: Деан, 2002, 95 с.

15. Воюцкий С. С, Курс коллоидной химии, 2 изд., М.: Наука, 1975, 451с.

16. Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. Л.: Машиностроение, 1985, 103с.

17. В.В. Скорчеллетти. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973, 264 с.

18. А.М. Левинзон. Электролитическое осаждение металлов подгруппы железа. Л.: Машиностроение. 1983, 96 с.

19. В.С. Багоцкий. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988, 400 с.

20. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е, пер. и доп. под редакцией. Н. Т. Кудрявцева. М.: Химия, 1975, 552 с.

21. Л.И. Никандрова. Химические способы получения металлических покрытий. Л.: Машиностроение. 1971, 104 с.

22. А.А. Герасименко, В.И. Микитюк. Определение параметров электрохимических процессов осаждения покрытий. 1980, 111 с.

23. Ю.Д. Гамбург. Гальванические покрытия. Справочник по применению. М.: Техносфера. 2006, 216 c.

24. С.А. Вишенков. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. М.: Машиностроение, 1975, 312 с.

25. Г.А. Саадаков. Гальванопластика. М.: Машиностроение, 1987, 288с.

26. А.М. Ямпольский, В.А. Ильин. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение. 1972, 269 с.

27. Р.Р. Салем. Физическая химия: начала теоретической электрохимии. М.: Техносфера, 2005, 320 стр.

28. Н.В. Авдеев. Металлирование. М.: Машиностроение. 1978, 184с.

29. А.П. Гуляев. Металловедение: Учебник для вузов. 6-е изд. М.: Металлургия, 1986, 544 с.

30. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987, 295 с.

31. Вишенков С. А. Химические и электротермохимические способы осаждения металлопокрытий. М Машиностроение 1975 312 с.

32. А.М. Ямпольский. Меднение и никелирование. Л.: Машиностроение. 1971, 136с.

33. Горбунова К. М. и Никифорова А. А Физико-химические основы процесса химического никелирования. М.: Изд-во АН СССР, 1960 208 с.

34. Choong-Nyeon Park, Min-Ho Chang. Effects of nickel coating on the properties of metal hydride electrodes // J. of Alloys and compounds. 1995. №231, рр. 846-851.

35. A. Turonova, M. Galova, L. Lux, M. Gal. Elektrochemical processes during Fe powder particles by Ni and Ni/Cu coating in the fluidized bed // J. Solid State Elektrochem. 2001, №5, рp. 502-506.

36. Ильин В. А. Металлизация диэлектриков. Л.: Машиностроение, 1977. 80 с.

37. Кудрявцев Н Т. Электрические покрытия металлами. М Химия, 1979. 351 с.

38. Никандрова Л. И. Химические способы получения металлических покрытий. Л.: Машиностроение, 1971. 104 с.

39. Шалкаускас М., Вяшкалис А. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия. 1972. 168 с.

40. В.А. Ильин. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. Выпуск 2. Л.: Машиностроение, 1983, 87 с.

41. Физико-химические основы процесса химического кобальтирования // Под ред К М Горбуновой. М.: Наука. 1974. 220с.

42. Р.С. Сайфуллин. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы. М.: Химия. 1972, 167 с.

43. Хокинг М., Васатасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: получение, свойства, применение. М.: Мир, 2000. 518 с.

44. К.М. Вансовская, Г.А. Волянюк. Промышленная гальванопластика. Л.: Машиностроение, 1986, 104с.

45. Розовский Г И, Вяшкалис А. И. Химическое меднение. Вильнюс, РИНТИП, 1966. 60 с.

46. Ю.А. Комиссаров, Л.С. Гордеев, Нгуен Суан Нгуен. Анализ и синтез систем водообеспечения химических производств. М: Химия, 2002, 496 с.

47. А. М. Ямпольский. Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. Л.: Машиностроение. 1977, 96 с.

48. Yu Xingwen, Cao Chunan etc. Study of double layer rare earth metal conversion coating on aluminum alloy LY12 // Corrosion Science. 2001, №43, рp. 1283-1294.

49. Г.К. Буркат. Серебрение, золочение, палладирование и родирование. Л.: Машиностроение, 1984, 84с.

Страницы: 1, 2, 3