Мінерали, важливі для виробництва, молібденіт MоS2 первинного походження, інші - повеліт СаМоО4, молібдит Fe2(MoO4)3 і продукти вторинних перетворень сульфіду. Молібденіт, що має першорядне значення, чорного кольору, м'який, на папері залишає межу подібно до графіту; щільність мінералу 4700-4800 кг/мЗ.

Руди містять десяті і соті частки відсотка молібдену, вони поділяються на кварцові, комплексні за вольфрамітом; скарнові, у яких молібденіти інколи супроводжують шеєліт, пірит і халькопірит, а порода складається з кременистих вапняків. Мідно-молібденові руди колчеданового або вкрапленого типу - основний вид сировини. Молібденіт в них супроводжують пірит і халькопірит. Частіше переважає мідь, а молібден складає соті частки відсотка, але інколи його більше, ніж міді.

Збагачення базується переважно на флотації молібденіту, добування якого в концентрати, навіть з бідних руд, досягає 90% при вмісті близько 90% MоS2. Спочатку флотують всі сульфіди. Колективний концентрат після подрібнення розділяють повторною флотацією, пригнічуючи мінерали міді і заліза сірчистим або ціаністим натрієм при рН = 8,5. Збирачем для молібденіту служать гас і мінеральні масла, а як спінювач застосовують соснове масло. Шеєліт, якщо він наявний, виділяють з хвостів флотації, використовуючи як реагенти жирні кислоти і силікати натрію.

2. Переробка концентратів

Продукти, одержувані з концентратів, різні за призначенням і складом: у чорну металургію надходять переважно феромолібден - сплав із залізом і молібдат кальцію. У хімічну промисловість і для отримання ковкого металу йдуть чисті сполуки: триокис молібдену, парамолібдат амонію, молібдати натрію і кальцію. Технологічні схеми першим переділом мають окиснення молібденіту випаленням, рідше азотною кислотою або киснем у автоклавах. На більшості підприємств поки застосовують випалення. Недогарок спрямовують на виплавку феромолібдену, переробляють гідрометалургійні, вилуговуючи МоО3 розчинами аміаку, соди або лугу або переганяють з нього триокис і уловлюють в пиловловлювачах.

Метал у вигляді порошку відновлюють з чистого триокису водню або вуглецем, подібно вольфраму.

3. Аміачний спосіб

Горіння молібденіту за хімізмом і кінетикою схоже з окисненням інших сульфідів у мідних, цинкових або свинцевих концентратах:

2MoS3 + 7O2 = 2МоО3 + 4SO2. (3.62)

При високих температурах МоО3 помітно випаровується, тиск пари його має такі величини:

температура, 0С 800 900

тиск, Н/м2 1679 6838

У недогарку необхідно залишити не більше 2% сірки, а температуру вище 600°С піднімати не можна через віднесення МоО3 газами. Випалення можна прискорити тільки подачею надлишку повітря і перемішуванням концентрату.

У багатоподових печах вдається підтримувати необхідну температуру (580-590°), якщо подів багато, наприклад 12, і повітря потрібно подавати на кожний з них окремо. Продуктивність за концентратом при цьому не вища 70 кг/(м2·добу).

4. Вилуговування МоО3 розчинами аміаку

На виробництві вилуговування проводять при температурі не вище 50-60°С; у сталевих чанах з пропелерними мішалками або в барабанних вилуговувавчах в три або чотири стадії. У міцний луг витягується 80-95% молібдену при концентрації його 140 г/л. У розчині залишається до 30 г/л (? 2 міль/л) NH3. Реакція утворення молібдату амонію

MoO3 + 2NH4OH = 2NH4+ + MoO42- + 2H2O. (3.64)

Молібдати міді, цинку, заліза, свинцю і кальцію реагують з аміаком по-різному. Перші три дають аміачні комплекси і при розрахунку рівноваги тут необхідно враховувати руйнування комплексного іона NH+5:

NH4+ = NH3 + H+; (3.65)

pK=9,2.

Для молібдатів міді, цинку і заліза у загальному вигляді

MeMoO4 + 4NH4OH = + MoO42- + 4H2O; (3.66)

- для кальцію і свинцю

МеМоO4 + 2NH4OH = Me(OH)2 + 2NH4+ + MoO42; (3.67)

- мідь і залізо осаджують сірчистим амонієм з розчину, у якому близько 2 моль/л надлишкового NH3 і близько 3 моль/л NH4. Сульфіди міді і заліза осаджуються з суміші аміачних комплексів, серед яких переважають тетрамінні:

Сu (NH3)2+ + S2- = CuS + 4 NH3, (3.68)

Fe(NH3)2+ + S2- = FeS + 4NH3, K = 4·1013. (3.69)

Повнота осадження домішок повинна бути високою, проте слід уникати забруднень сіркою, надлишок (NH4)2S зв'язують, додаючи свіжий розчин, від чого залишкові концентрації міді, заліза і цинку збільшуються. Очищення проводять у сталевих гумованих чанах з мішалками.

Для кристалізації парамолібдату амонію (NH4)6? 4H2O) потрібне молярне відношення NH3 : МоО4 = 6 : 7, а в очищеному розчині воно більше 2:1 при концентрації МоО близько 1 моль/л.

Нейтралізація частини аміаку соляною кислотою дає краще витягання, ніж пряме випаровування, і досить чистий продукт, в якому заліза менше 0,05%, а інших домішок сумарно не більше 0,015%.

Паромолібдат прожарюють у човниках з нержавіючої сталі в електричних печах з коробчастим муфелем при температурі 500°С. Човники поступово просувають в зони високих температур.

Застосовують також трубчасті печі, що обертаються, з трубою з нержавіючої сталі, що обігріваються електрикою.

Техніко-економічні показники аміачного способу, включаючи переробку відходів, в основному залежать від ціни сировини, яка становить більше 90% собівартості. Витягання з концентрату в парамолібдат амонію 93-96% залежить від якості концентратів і культури виробництва. Найбільші втрати (2-6%) припадають на очищення розчинів і кристалізацію. Втрати при відновленні близько 1%.

5. Виробництво триокису молібдену сублімацією

Низька температура кипіння МоО3 (1150°С) дозволяє переганяти його з недогарка відразу після випалення, минувши гідрометалургійні переділи. Для цього розроблені круглі печі з кільцевим черенем. На під, що обертається і покритий кварцовим піском для полегшення вивантаження залишку, безперервно завантажують огарок. Триокис молібдену плавиться, вбирається у пісок і сублімується. Його уловлюють з газів рукавними фільтрами. Подовий залишок періодично вивантажують і переробляють гідрометалургійними способами або плавлять на феромолібден. Для переробки придатні тільки багаті і чисті концентрати, в яких, наприклад, 56% молібдену і менше 0,05% свинцю, молібдат якого також сублімується. Сублімований триокис має дуже тонкі частинки і малу насипну масу, цим вона незручна для відновлення. Інколи перегін доводиться розчиняти в аміаку і виділяти парамолібдат, прогартовуванням якого вдається отримати більше порошку. Витягання у перегони не перевищує 70%, відходи вимагають додаткової переробки. Надлишок аміаку видаляють нагріванням з одночасним випаровуванням частини води. Застосовують випарні апарати з нержавіючої сталі з тепловою циркуляцією розчинів в паралельному пучку труб, що обігріваються парою.

Після підвищення щільності від 1100 до 1210 кг/м3 коагулюються осади домішок, які перед подальшим випаровуванням до 1390 кг/м3 фільтрують. Досить випарений розчин знову фільтрують і зливають у кристалізатори з нержавіючої сталі з мішалками і водним охолоджуванням. Маточний розчин випаровують і повторно піддають кристалізації, виділяючи після двох стадій до 60% солі високої чистоти. Залишок розчину випаровують насухо, нагрівають до 400°С для перетворення в оксиди, які повертають на вилуговування. Осадження тетрамолібдату (NH4) 2H2O досягається скріпленням вільного аміаку добавками соляної кислоти при температурі 60°С і перемішуванні. У вихідному розчині повинно бути не менше 280 г/л МоО3 і його, якщо потрібно, концентрують випаровуванням.

Після центрифугування і промивання водою одержують досить чистий продукт, проте часто забруднений хлором (>0,2%). Повторною кристалізацією, після розчинення в гарячому 5% NH4ОН доводять до щільності 1420 кг/м3.

Маточний розчин після десятиразового обертання спрямовують на очищення. Цей спосіб дає ще вище добування і достатньо чистий продукт, в якому заліза менше 0,05%, а інших домішок сумарно до 0,015%.

6. Переробка збідненої сировини і відходів

Хвости аміачного вилуговування, що містять сумарно до 25% молібдену, знаходилися спіканням із содою, вилуговуванням розчинами її в автоклавах або розкладалися кислотами.

Спікання шихти з вологих відходів і соди проводять в череневих печах при температурі близько 750°С, отримуючи у пекові молібдат натрію. Після вилуговування водою осаджує молібдат заліза:

3Na2MoO4 + 2FeCl3 = 6NaCl + Fe2(МоО4)3. (3.70)

Осад обробляють аміаком

Fes (МоО4)3 + 6NH4OH = 3Fe(ВІН)3 + 3(NH4)2MoO4. (3.71)

Розчини молібдату амонію, в які добувається до 94% молібдену, повертають в основне виробництво; у відвальних хвостах його залишається до 1,5%. Вилуговування хвостів содою в автоклавах можливе, якщо значно переважає окиснений молібден, а сульфідного мало. Вилуговування соляною кислотою застосовують, якщо, крім молібдену, наявний вольфрам.

Маточні розчини після осадження тетрамолібдату амонію (1 г/л Мо, 40 г/л С1, 7 г/л SO4, домішки заліза і кольорових металів) переробляють сорбцією на аніонітах. Слабоосновний аніоніт AH-1 у хлор-формі має динамічну обмінну місткість (ДОМ) за молібденом близько 300 кг/т. Сорбцію проводять при рН-3, пропускаючи розчин через колону із смолою. Домішки хлору і катіонів не сорбують. Після промивання водою молібден елюїрують 5-10% аміаком і розчин (100 г/л Мо) повертають в основне виробництво.

Промислові продукти збагачені комплексними, переважно мідно-молібденовими рудами, що містять сульфіди заліза, міді, молібдену, а також повеліт і молібдит, піддають окиснювальному випаленню, а потім вилуговують розчинами соди. За відсутності або при малій кількості сульфідів випалення не потрібне.

Вільний триокис молібдену переходить при вилуговуванні в добре розчинний Na2MoO4, а молібдати - мідь, кальцій і залізо - взаємодіють із содою за загальною схемою

Me MoO4 + Na2CO3 = Na2MoO4 + MeCO3 (3.72)

Карбонати міді і заліза далі гідролізуються, переходячи в гідроокиси і основні солі.

Вилуговування проводять з протитечією в 4-5 стадій 10% розчином соди в залізних чанах з механічним перемішуванням при підігріванні паровими змійовиками. Після кожної стадії розчину дають відстоятися і пускають в оборот. Кінцеві хвости фільтрують, промивають і скидають у відвал, а перший міцний розчин також після фільтрації надходить на переробку. З концентрованого розчину (60% Мо) осаджується молібдат кальцію:

Na2MoO4 + СаС12 = СаМоО4 + 2NaCl. (3.73)

Практично після осадження при 80°С, щоб уникнути великого надлишку CaCl2 і не забруднити осад гіпсом, залишають в маточному розчині до 1 г/л молібдену.

Молібдат кальцію марок МКД і МКД4, в якому не менше 44 або 40% молібденів, а домішок сірки і фосфору відповідно не більше 0,20-0,23 і 0,1-0,2%, йде в чорну металургію, на присадки в сталі і виплавку феромолібдену.

Відновлення триокису молібдену відбувається в дві стадії при 800°С і відповідає реакціям:

MoO3 + H2 = MoO2 + H2O; (3.74)

MoO2 + 2H2 = Mo +2H2O. (3.75)

При протитечійному пропусканні водню реакція завершується в інтервалі температур 400-550°С; проте вимагає повільного нагрівання через можливість утворення легкоплавкої евтектики MoO3 - МоО2, що уповільнює відновлення.

На виробництві застосовують такі самі печі, як для вольфраму. Відновлення проводять в дві стадії: спочатку в межах температур до 650, а потім до 950°С. Повільне просування човників в кінці другої стадії сприяє зниженню вмісту залишкового кисню до 0,1-0,2%. Порошок усереднюють, просівають і зберігають в герметичній тарі, заповненій аргоном.